Применение вакуума в производстве тугоплавких металлов

В настоящее время вакуумная металлургия приобретает широкое признание. В прошлом вакуум в металлургии ограничивался специальными процессами, в которых его использование диктовалось скорее необходимостью, нежели рациональным выбором. Операции с вакуумом считались слишком дорогими для многих применений, поэтому их стремились избегать. Даже теперь возможность экономического использования вакуумной техники часто безапелляционно отвергается без фактической оценки его относительной стоимости. Однако качество сталей, выплавляемых в вакууме, заставляет пересмотреть потенциальные возможности использования вакуумных процессов в металлургической промышленности.

Надо полагать, что по мере расширения применения вакуумной техники и анализа ее стоимости представится возможность выявить действительную экономичность вакуумных процессов. Во многих случаях вакуум является не только лучшей, но и наиболее дешевой из всех возможных «атмосфер».

По-видимому, главной областью дальнейшего расширения вакуумной металлургии является производство весьма чистых металлов или сплавов, для которых контроль качества является особенно важным. Металлурги все чаще признают необходимость контроля качества тугоплавких металлов, в которых неметаллические включения являются упрочняющим средством.

Следует заметить, что даже поверхностный анализ свидетельствует о том, что применение достаточно глубокого вакуума при низкой скорости натекания обеспечивает меньшие загрязнения металла, чем использование обычных систем с инертной атмосферой.

Одной из наиболее часто встречающихся трудностей в применении вакуума является создание герметичной вакуумной системы. Однако для получения продукта эквивалентной степени чистоты в системе с инертной атмосферой последняя должна быть не менее герметичной, причем инертный газ должен подвергаться тщательной очистке.

Тугоплавкие металлы в процессе производства загрязняются вследствие контакта с весьма чистым инертным газом, так как равновесные давления кислорода и азота над большинством тугоплавких металлов (за исключением молибдена и вольфрама) чрезвычайно малы.

Вакуумную технологию до сих пор использовали главным образом для плавки, спекания и других аналогичных операций, в результате которых изменялось в первую очередь физическое состояние вещества. В будущем не менее важную роль в вакуумной металлургии будут играть химико-металлургические процессы, протекающие при пониженных давлениях. Малоизученные реакции в дуговых и тлеющих разрядах также, по-видимому, найдут широкое применение.

С технологической точки зрения вакуумные процессы можно разделить на две группы: процессы, требующие обеспечения только низких давлений, и процессы, для которых особо важное значение имеет герметизация системы.

При плавке или обработке металлов, не образующих при низких давлениях и соответствующих температурах устойчивых окислов или нитридов, вакуумная система должна быть герметичной и скорость откачки для получения желательного вакуума — достаточной. Если во время процесса поддерживается глубокий вакуум, то абсолютная величина подсоса воздуха не играет существенной роли. При производстве же более тугоплавких металлов подсос воздуха становится нежелательным, так как такие металлы, как титан, цирконий, ниобий, тантал и ванадий, поглощают значительную долю кислорода или азота из воздуха, протекающего через систему, даже при очень низких давлениях.

Следовательно, установки, в которых можно получить глубокий вакуум за счет высокой скорости откачки, но без достаточной их герметичности, не могут быть использованы для производства тугоплавких металлов. Имеющееся в продаже вакуумное оборудование часто приходится переделывать из-за весьма высокой скорости натекания воздуха.

Для многих процессов вакуумной обработки металлов с высокой химической активностью применение только механических насосов, обслуживающих герметичную вакуумную систему и обеспечивающих достаточную мощность в области низких давлений, может дать лучшие результаты, чем использование более производительной откачной системы, но при наличии множества мельчайших течей.

Следует заметить, что вакуум, как и высокая температура, является понятием относительным. Температура в 180° для инженеров, работающих в области производства пластмасс, является высокой, а для физиков, изучающих свойства высококалорийных горючих, температура в 1650° является низкой. Давление в несколько миллиметров рт. ст. инженеры считают вакуумом, для физиков же это только очень низкие давления.

Идя по пути дальнейших определений, следует подчеркнуть, что к вакуумным процессам можно отнести те химические реакции при пониженных давлениях, в результате которых образующиеся газы могут заметно повысить давление, однако общее давление других газов, не являющихся продуктами реакции, будет низким. При обсуждении практического применения вакуумной технологии в производстве тугоплавких металлов необходимо рассмотреть пять процессов: производство металлов, плавку, рафинирование, обработку и испытание.

Производство

В настоящее время в промышленном производстве тугоплавких металлов используются два процесса при низких давлениях: спекание в вакууме смеси окислов и карбидов с целью получения металлического ниобия и восстановление на горячей проволоке соответствующих йодидов для производства циркония, гафния и тория высокой степени чистоты.

Восстановление на горячей проволоке почти всегда применяли при производстве небольших количеств металлов высокой степени чистоты для специальных целей. Метод спекания смеси окислов и карбидов для производства металлического ниобия, однако, был единственным используемым в промышленности США.

При производстве ниобия смесь окисла с углеродом или карбидом реагирует с образованием неочищенного металла. Полученный полупродукт измельчается в порошок, прессуется в пруток с добавкой в зависимости от состава полупродукта углерода или окисла и затем спекается в вакууме. Спекание осуществляется пропусканием через пруток электрического тока. Таким образом производят металлический ниобий высокого качества.

При спекании подсос воздуха в систему должен быть сведен к минимуму для предотвращения загрязнения металла. В отличие от некоторых других менее тугоплавких металлов ниобий при высоких температурах может взаимодействовать с кислородом при очень низких давлениях; поэтому создание высокого разрежения хотя и необходимо, но далеко не достаточно для того, чтобы обеспечить получение чистого металла.

Для производства ниобия были разработаны и другие методы, которые, по-видимому, найдут промышленное применение, однако производственные мощности для получения ниобия восстановлением окислов углеродом все возрастают.

Восстановление на горячей проволоке летучих галоидных соединений в вакууме давно известно как один из лучших методов получения небольших количеств особо чистых металлов для специальных целей. Наиболее широкое распространение получил способ восстановления йодидов, процессы термической диссоциации хлоридов и бромидов, а также восстановление этих соединений водородом.

Сущность процесса заключается в том, что галоидное соединение металла отлагается на раскаленной поверхности, где оно диссоциирует или восстанавливается, и металл осаждается. В зависимости от условий осаждения металл получается в виде мелких или крупных кристалликов или шипообразных образований.

С помощью этого метода можно получить металл высокой степени чистоты вследствие того, что галоиды предварительно могут очищаться путем фракционной дистилляции или сублимации, так как процессосу-ществляется в вакууме. Достоинством метода термической диссоциации является также и то, что полученный металл свободен от галоидов. В большинстве галоидных процессов удаление избытка галоидов или их восстановителя представляет собой весьма трудоемкую операцию, а так как галоиды обычно гигроскопичны, то неполное их удаление обусловливает загрязнение металла во время дальнейшей обработки.

В идеальном случае поверхность, на которой производится осаждение, должна иметь тот же состав, что и осадок, но иногда в качестве поверхности осаждения используют другой металл или «огнеупор», от которого полученный металл после процесса отделяется. Для этой цели применяют также металлическую проволоку, нагреваемую электрическим током. Для ускорения процесса можно использовать трубки или пластины, нагреваемые индукционными токами или иными способами.

Диссоциация на горячей проволоке фактически расширила процесс покрытий, она аналогична процессу электролитического осаждения металлов.

Диссоциация и восстановление галоидных соединений были широко изучены как способы получения покрытий тугоплавких металлов. Многие процессы могут проводиться при пониженных давлениях. Эти процессы изложены в специальной монографии [1].

Промышленное производство циркония, тория и гафния высокой степени чистоты в настоящее время осуществляется йодидным способом.. Для специальных целей, главным образом для исследовательских работ, йодидный способ применяют также для получения титана.

В течение многих лет процесс йодидной диссоциации разрабатывался для получения особо чистого хрсма. В настоящее время йодидный хром с содержанием примесей до 0,0001 % получают на практике в небольших количествах, однако проблема производства металла в промышленных масштабах пока еще не разрешена.

Многие фирмы осваивают для изготовления кремниевых транзисторов производство кремния методом термической диссоциации очищенного тетрайодида.

Для исследовательских целей в лабораторных условиях были получены и другие металлы: вольфрам и рений — путем диссоциации галоидов, тантал — термической диссоциацией и восстановлением в водороде хлоридов, титан — восстановлением бромида водородом, ванадий, тантал и ниобий — диссоциацией йодидов.

В большинстве случаев для производства особо чистых металлов требуется очищение галоидных соединений путем фракционной дистилляции или сублимации. Производство йодида хрома является исключением.

Металлы, получаемые в промышленности методом диссоциации галоидов, несмотря на их высокое качество, производили процессом, который не позволял осуществить фракционную дистилляцию. Поэтому эти металлы не обладают той степенью чистоты, которая может быть достигнута при использовании метода диссоциации галоидов.

В промышленной практике все металлы получают процессом Ван Аркеля—Де Бура; этот метод первоначально был развит упомянутыми исследователями и Фастом для производства относительно чистых металлов в замкнутой системе.

В процессе Ван Аркеля—Де Бура исходный металл (иногда низший окисел или карбид) вместе с небольшим количеством йода помещается в эвакуируемый сосуд, в который в качестве поверхности диссоциации вмонтирована электрическая нить накала. Поддерживая температуру нити обычно в интервале 1000—1500° и подачу при умеренной температуре 100—900° (в зависимости от металла), можно одновременно в одном сосуде синтезировать йодид при низких температурах или разложить его при высоких температурах.

Поскольку тугоплавкие металлы не образуют с йодом летучих кислород- или азотсодержащих соединений, продукт диссоциации имеет низкое содержание кислорода и азота. Следует отметить, что промышленные йодидные металлы в действительности содержат небольшие количества кислорода, азота или других металлоидов, внесенных иными путями, но обычно их загрязнение неметаллическими примесями весьма незначительно, и поэтому они находят успешное применение там, где требуются металлы с низким содержанием металлоидов.

В таблице приведены данные об относительной степени чистоты тугоплавких металлов стандартных промышленных марок, полученных методом диссоциации йодидов и восстановлением дистиллированных галоидов на поверхности раскаленной нити. Как видно, содержание примесей в тугоплавких металлах промышленных марок колеблется в широких пределах. Представленные здесь данные являются лишь ориентировочными. Например, промышленные марки хрома содержат больше кислорода, а в цирконии его меньше, чем это указано в таблице.

Необходимо отметить, что в промышленном производстве йодиды металлов получают процессом Ван Аркеля—Де Бура. Если синтезировать йодид в отдельной камере, тщательно очистить его фракционной дистилляцией и затем перенести в камеру диссоциации без загрязнения, то содержание всех примесей можно получить ниже 0,001 %. Такая чистота металлов в большинстве случаев не обязательна для промышленного использования, но имеет важное значение для исследовательских целей.

Хлор и бром можно также использовать в подобных процессах в качестве носителей, однако вследствие отсутствия конструкционных материалов, инертных по отношению к этим элементам, и опасности образования сложных кислородногалоидных соединений обычно предпочитают применять йодид.

Содержание примесей в тугоплавких металлах промышленных марок, полученных диссоциацией йодидов и в лабораторных условиях¹

Примеси	Содержание примесей, %
	промышленные металлы	промышленные металлы, полученные йодидным способом	металлы, полученные в лабораторных условиях
О	< 0,2	0,01—0,03	0,0001—0,0005
N	<0,1	0,001—0,01	0,0001—0,0005
И	<0,015	< 0,001	< 0,0001
С	< 0,07	0,01—0,03	0,0001—0,0005
Si	<0,1	<0,02	0,0001—0,0005
Fe	<0,1	< 0,005	Не обнаружено
Mg	< 0,01	< 0,005
Ou	< 0,01	< 0,005
Ni	> < 0,01	< 0,005
Or	< 0,01	< 0,005
Al	< 0,01	< 0,005

Металлы получены методом восстановления дистиллированных галоидов на горячей проволоке.

Процессы диссоциации галоидов до недавнего времени широко использовались в производстве кристаллических штабиков циркония на заводе «Беттис-Филд» для Комиссии по атомной энергии. Производственная мощность этого завода составляла 36 т/год. Однако это производство было ликвидировано, так как для получения готового сплава можно с успехом применять более дешевую циркониевую губку.

Рассмотренные выше процессы, за редким исключением, ограничивались производством металла в твердом виде. В качестве эксперимента путем восстановления галоидного соединения на раскаленной проволоке был получен жидкий уран ; намечалось также осаждение других металлов при температурах выше точек их плавления; однако эти процессы оказались малоперспективными.

Метод термической диссоциации галоидных соединений в вакууме при температурах значительно выше температур плавления восстанавливаемых металлов является заманчивым по многим причинам. Высокие температуры благоприятствуют реакциям диссоциации, и, кроме того, металл при таких температурах может быть получен (по крайней мере теоретически) непосредственно в виде непрерывно вытягиваемых слитков, благодаря чему можно осуществить непрерывный процесс.

Восстановление в электрической дуге при низких давлениях открывает новые перспективы для производства тугоплавких металлов при температурах выше точек их плавления.

В электродуговом процессе восстановления галоиды можно вводить через электрод или помимо него. Однако первый вариант является наилучшим, так как в этом случае первичная реакция может происходить при температурах значительно выше точки плавления соответствующего металла. Несмотря на то, что на поверхности металла возможна рекомбинация, тем не менее при надлежащих условиях можно обеспечить эффективную температуру восстановления.

Процессы дугового восстановления изучались в нескольких лабораториях. Несмотря на обнадеживающие результаты, еще предстоит преодолеть ряд технических трудностей, прежде чем будет осуществлен вакуумный процесс дугового восстановления галоидных соединений в промышленном масштабе. Многие из этих трудностей, по-видимому, в дальнейшем будут устранены развитием смежных областей техники.

Метод прсизвсдства тугоплавких металлов с использованием реакций в тлеющих разрядах не получил должного развития. Зарегистрировано несколько патентов на получение тугоплавких металлов в тлеющих разрядах, но все они не представляют какого-либо практического интереса.

В заключение обзора методов производства металлов в вакууме необходимо отметить несколько общих положений, относящихся к преимуществам вакуумных процессов. Отсутствие посторонних и даже инертных газов с точки зрения ускорения процессов имеет весьма существенное значение. Любой инертный газ значительно снижает скорость реакции как в гомогенных, так и в гетерогенных системах; процессы испарения и поглощения при снижении давления инертного газа до минимума значительно ускоряются.

Кроме того, многие операции диссоциации весьма чувствительны к давлению, и в большинстве случаев низкие давления являются более благоприятными для получения условий равновесия. Для некоторых тугоплавких металлов условия диссоциации их галоидных соединений таковы, что при больших давлениях галоидных паров требуются значительно более высокие температуры, чем при низких давлениях.

Как уже отмечалось, важным достоинством является также и то. что конечный металл незначительно загрязняется побочными гигроскопичными продуктами. Заметим, что хотя в настоящее время выщелачивание этих продуктов из губчатых металлов считается более приемлемым, в прошлом их удаление из губчатого титана и циркония осуществляли с помощью метода вакуумной дистилляции.

Плавка

Электродуговая плавка тугоплавких металлов при пониженном давлении в печах с охлаждаемой изложницей получает все более широкое распространение. В силу очевидных преимуществ используются печи с расходуемым электродом. Особенно большое внимание было уделено освоению дуговой плавки титана и циркония при пониженных давлениях. По-видимому, этот метод в дальнейшем будет использован и для выплавки ниобия и, возможно, хрома. В отношении ниобия было установлено, что степень чистоты можно повысить, если снижать давление при дуговой плавке.

Дуговая плавка в глубоком вакууме успешно применялась для выплавки молибдена с весьма низким содержанием кислорода и, следовательно, высокой пластичностью. Удаление кислорода из молибдена в процессе плавки в вакууме возможно, так как его окисел летуч и неустойчив.

В случае же титана парциальное давление кислорода над металлом при низких концентрациях газа ниже, чем упругость пара самого металла. Вследствие этого содержание кислорода в титане не может быть понижено в процессе плавки в вакууме.

Получение тугоплавких металлов высокой степени чистоты представляет сложную проблему даже при выплавке их в вакууме вследствие загрязнения материалом футеровки тиглей.

Для устранения этсго источника загрязнения был предложен ряд остроумных методов бестигельной плавки, которые применимы и для работы в условиях вакуума. Хстя эти методы и не связаны с вакуумными операциями, они могут быть выполнены в вакууме и поэтому должны быть упомянуты как методы с минимальным загрязнением во время плавки. К ним относятся метод плавки во взвешенном состоянии, в электромагнитном поле и зонная плавка. При такой плавке металл под действием сил поля находится во взвешенном состоянии до расплавления. После снятия напряженности магнитного поля жидкий металл выливается непосредственно в изложницу.

В подвижной зонной плавке, использованной первоначально в производстве кремниевых транзисторов, а в последующем и в качестве опыта для тугоплавких металлов, установленный вертикально пруток плавится и вследствие действия сил поверхностного натяжения металл не растекается.

Зонная плавка «в клетке» является вариантом подвижной зонной плавки. Для этой плавки используют более тонкие прутки, чтобы иметь возможность получить слиток большего диаметра. Этот способ был применен для плавки титана в исследовательских целях.

Следует заметить, что вакуум можно считать «атмосферой», и с физической точки зрения даже плохой вакуум является более чистой атмосферой по сравнению с промывкой тщательно очищенными газами.

Рафинирование

Для рафинирования тугоплавких металлов вакуум имеет важное значение. Выше уже было отмечено благоприятное влияние вакуума в процессе плавки на снижение содержания кислорода в молибдене, а также кислорода и углерода в ниобии. Обработка молибдена водородом при низком давлении была использована как средство снижения содержания кислорода.

Наиболее важное значение в последнее время приобретает применение вакуума при плавке титана с целью снижения содержания водорода. Когда титан плавили при более высоких давлениях (хотя и ниже атмосферного) с значительными затруднениями приходилось встречаться из-за водородной хрупкости.

Очевидно, что йодидные процессы, используемые в промышленности, являются фактически процессами рафинирования.

Процесс обработки металлов в вакууме

Отжиг в вакууме химически активных тугоплавких металлов, в частности таких, окислы которых не восстанавливаются водородом, представляет важную область, в которой вакуум находит все большее применение.

Вакуум играет существенную роль в порошковой металлургии. Все тугоплавкие металлы можно спекать в вакууме, за исключением хрома, который обладает очень высокой упругостью пара.

Тантал и ниобий также с успехом спекаются в вакууме, хотя это можно осуществлять и в атмосфере инертных газов, однако применение вакуума в данном случае является предпочтительным, так как он обеспечивает улетучивание некоторых вредных примесей.

По мере снижения стоимости технологии вакуумных процессов в производстве тугоплавких металлов применение вакуума, по-видимому, будет расширяться, так как он в большинстве случаев имеет преимущества по сравнению с использованием инертной атмосферы.

Хотя дуговая плавка с расходуемым электродом в печи с охлаждаемой изложницей, как правило, более подходит для тугоплавких металлов, чем плавка в индукционной печи, где устранение загрязнения металла частицами тигля является проблемой, тем не менее нельзя игнорировать индукционную плавку. Тигельная плавка имеет преимущество, состоящее в том, что металл в тигле можно выдерживать в жидком состоянии в течение длительного времени. Во многих случаях она дешевле, чем дуговая плавка в печи с охлаждаемой изложницей, но ее применение в производстве тугоплавких металлов зависит от наличия стойких, не загрязняющих металл тиглей.

Многие исследования были направлены на улучшение качества тиглей, и в настоящее время работы в этом направлении продолжаются. Однако расплавы тугоплавких металлов являются хорошими растворителями почти любого материала, и химически инертные тигли для большинства этих металлов или слишком дороги или же вовсе отсутствуют.

Испытания

Исходя из рассмотренных выше преимуществ использования вакуума, высокотемпературные испытания тугоплавких металлов на ползучесть также выполнялись в вакууме. Оказалось, однако, что вследствие длительности испытаний происходит заметное испарение металлов, и поэтому более целесообразным является испытание их в инертной атмосфере. Однако и в этом случае необходимо иметь герметичное оборудование.

В заключение следует отметить весьма полезное применение вакуумной техники для определения газов в тугоплавких металлах. Это относится к методу вакуумной плавки. Несмотря на ряд недостатков, которые необходимо устранять, чтобы усовершенствовать анализ газов в тугоплавких металлах высокой степени чистоты, метод вакуумной плавки является наиболее пригодным из всех существующих методов определения в них кислорода и водорода.

Сущность этого метода заключается в расплавлении пробы металла под вакуумом в жидком металле-растворителе в графитовом тигле. Кислород превращается в окись углерода, из металла выделяются азот и водород. Выделившиеся газы по газосборнику с низким давлением передаются в газоанализатор Орса. Во время передачи газы обычно пропускают над нагретой окисью меди; при этом окись углерода превращается в двуокись углерода, а водород — в водяной пар. Метод анализа газов с помощью вакуумной плавки весьма чувствителен и позволяет определять в пробе весом 10 г содержание кислорода и водорода соответственно до 0,0001 и 0,00001%.

Для титана и циркония, в которых обычно определяется только содержание водорода, газ экстрагируется в вакууме при температурах ниже точек плавления металлов, т. е. при 1200—1450°.