Скорость испарения
При любой определенной температуре существует определенная максимальная скорость испарения вещества с поверхности. Эту скорость трудно рассчитать на основе кинетической теории, но ее можно оценить при помощи экспериментально установленного давления пара или на основе парциального давления пара летучих веществ.
В состоянии равновесия скорость испарения равна скорости конденсации пара на испаряющей поверхности. Кинетическая теория позволяет на основании давлений пара определить количество столкновений молекул последнего с поверхностью. Масса молекул пара, ударяющихся о квадратный сантиметр поверхности в секунду.
Испарение со скоростью w0 может происходить только в глубоком вакууме, когда скорость испарения так мала, что средний свободный пробег молекул превышает расстояние между испаряющей и конденсирующей поверхностями. При этих условиях происходит молекулярное испарение.
При значительных скоростях испарения молекулы пара сталкиваются друг с другом, причем некоторые из них будут возвращаться на испаряющую поверхность. Действительная скорость испарения в этом случае равна разности между скоростью w0 и скоростью возвращения на поверхность. Действительная скорость испарения
Ранее было показано, что скорости испарения w0 и wt можно отнести соответственно к давлениям р0 и р, поэтому действительная скорость испарения определяется уравнением.
Степень насыщения пара равна отношению р и р0. По мере изменения условий испарения это соотношение меняется от 0 до 1,00, т. е. от молекулярного испарения до равновесного. Степень насыщения зависит от отношения между опытной и максимальной скоростями испарения по уравнению
Действительная скорость дистилляции определяется не столько скоростью испарения с поверхности, сколько скоростью уноса пара с поверхности. Скорость уноса вычислить труднее, чем скорость испарения. При этом необходимо учитывать следующие факторы: 1) градиент давления паров; 2) давление газа, присутствующего в системе; 3) размеры дистиллятора и конденсирующей системы.
Если расстояние между испаряющей и конденсирующей поверхностями мало по сравнению с диаметром камеры, то стенки оказывают незначительное влияние и скорость уноса пара в первую очередь определяется скоростью диффузии пара. Если же остаточное давление газа меньше парциального давления пара, то скорость уноса определяется градиентом давления пара. Скорость дистилляции равна скорости диффузии по направлению градиента давления
Важнейшим фактором, принимаемым в расчет, является то, что давление остаточного газа в системе намного меньше давления в конденсаторе. Дистиллируемые пары действуют как диффузионный насос и увлекают молекулы газа от испаряющей поверхности к конденсатору. Поэтому давление остаточного газа всегда меньше, чем давление, определяемое в системе. По этой причине скорость испарения обычно не зависит от давления газа, если давление в системе понижено до нескольких десятых долей миллиметра ртутного столба. Создание весьма низких давлений необходимо только при активном взаимодействии металлического пара с остаточным газом.
Если давление остаточного газа настолько велико, что его необходимо принимать во внимание, то скорость уноса определяется скоростью диффузии пара через газ. При этих условиях скорость дистилляции будет зависеть от давления пара и газа согласно выражению
Следует указать, что для практических целей скорость дисти. ляции определяется скоростью теплопередачи к испаряющей поверхностг
Все остальные факторы подгоняются к условиям, при которых скорость передачи тепловой энергии обеспечивает тепло, необходимое для испарения. Обычно передача тепла осуществляется теплопроводностью из глубины жидкой ванны, вследствие чего возникает большой перепад температуры по направлению к поверхности, который равен
Кроме того, необходимо принимать во внимание образование на испаряющей поверхности пленки, которая может тормозить процесс испарения. Пленки состоят из инородных примесей или образуются из отделяемого металла. Они могут образовываться за счет преждевременной конденсации пара. При быстром испарении пар, покидающий поверхность, только частично является насыщенным при данной температуре поверхности. Но при перемещении его в зону более низких температур он становится более насыщенным. Если конденсация возникает при температуре ниже точки плавления, то конденсирующаяся фаза в виде мелкого порошка оседает на поверхность и образует рыхлую пленку с низкой теплопроводностью, которая с трудом абсорбируется жидкостью.
Возможно также образование поверхностной пленки и из жидкой фазы, когда менее летучий компонент имеет более высокую температуру плавления. Например, при дистилляции цинка из алюминия поверхность может становиться настолько обедненной цинком, что ее состав приближается к составу жидкости. В этом случае на поверхности будет кристаллизоваться тонкий слой твердой фазы.
При наблюдении за испаряющей поверхностью можно заметить, как время от времени поверхность покрывается пленками или темными пятнами, а затем она снова становится спокойной и чистой. При образовании пленки на поверхности скорость испарения уменьшается, происходит повышение температуры до величины, когда пленка десорбируется, и процесс испарения возобновляется.