Modern technology gives us many things.

Избирательная дистилляция

0

Избирательная дистилляция

Поскольку целью дистилляции является отделение одного металла от другого, уместно рассмотреть избирательность процессов испарения и факторы, влияющие на нее. Уже обсуждались два важнейших фактора, управляющих избирательностью: соответствующие давления пара и молярные доли компонентов в остаточном металле. Влияние этих факторов учитывается уравнением, которое выведено в предположении, что парциальные давления паров над металлическими расплавами подчиняются закону Рауля. Это почти верно для такой пары металлов, как свинец и олово, имеющих аналогичные свойства. При повышении температуры дистилляции согласие с законом Рауля обычно улучшается. Однако если металлы не склонны к смешиваемости, то парциальные давления имеют положительные отклонения от закона Рауля, т. е. они имеют большую величину, чем это следует из уравнения (5). С другой стороны, если металлы склонны к образованию интерметаллических соединений при взаимном уменьшении их активности и смешиваемссти, то давления паров имеют отрицательные отклонения от закона Рауля. Природа отклонений иллюстрируется на различных парах металлов данными табл. 3. Если молярное соотношение между металлическими компонентами возрастает, то увеличивается и степень отклонения от закона Рауля.

Таблица 3

Активности бинарных металлических смесей (отклонения от закона Рауля)

Отклонения

Составляющие

неосновная

основная

Положительные

Zn

Al

Zn

Pb

Zn

Sb

Zn

Sn

Zn

Nb

Cd

Cu

Cd

Sn

Cd

Zn

Cd

Pb

Hg

Pb

Hg

Zn

Hg

Sn

Hg

Bi

Отрицательные

Zn

Cu

Zn

Au

Zn

Ag

Cd

Ag

Cd

Au

Hg

Cd

Hg

К

Hg

Na

Hg

T1

Mg

Ag

Четвертым весьма важным фактором, управляющим избирательностью испарения, является скорость диффузии испаряющегося металла из объема к поверхности. При быстрой дистилляции летучего компонента его количество в поверхностном слое уменьшается и устанавливается градиент его концентрации из глубины к поверхности. Соотношение между скоростью диффузии и градиентом концентрации выражается законом Фика

Градиент концентрации компонента спонтанно устанавливается в зависимости от равновесия между скоростями диффузии и испарения Другими словами, градиент концентрации пропорционален действительной скорости испарения. Когда испаряющийся металл имеет низкий коэффициент диффузии и расплав значительно обеднен этим компонентом, тогда концентрация этого металла на испаряющей поверхности может оказаться настолько малой, что испаряющиеся с поверхности металлы будут находиться в тех же соотношениях, как и в остаточном металле

Влияние соответствующих факторов на состав пара при дистилляции может быть проиллюстрировано данными опытов, представленными в табл. 4. Сравнение проведено для 4 металлов (Cd, Zn, Mg и Те) при их дистилляции из жидкого свинца. Можно заметить, что во всех четырех случаях в конденсате содержится больше свинца, чем это следовало бы по уравнению (5). Кадмий и цинк имеют положительные отклонения активности от закона Рауля. Если не принимать во внимание влияние диффузии, то опытные результаты были бы меньше расчетных данных. Поэтому очевидно, что при определении избирательности диффузия играет более важную роль, чем отклонения от закона Рауля.

Таблица 4

Дистилляция летучих металлов из свинца

Испаряемый металл

Содержание испаряемого металла в сплаве, %

Температура,

Содержание свинца в конденсате, %

расчетное

экспериментальное

Cd

2,18

600

0,04

0,13

Zn

0,75

600

0,09

0,35,

Mg

2,06

900

18,9

29,0

Те

3,34

1000

15,4

80,2

Поскольку и магний и теллур склонны к образованию соединений со свинцом, можно было бы ожидать отрицательных отклонений от закона Рауля. Расчетные и экспериментальные данные качественно согла,-суются между собой. При отгонке магния фактор диффузии имеет меньшее значение, поскольку магний, обладающий малым атомным весом, диффундирует значительно быстрее остальных трех металлов. Теллур имеет более низкую скорость диффузии, низкую активность в свинце, поэтому не удивительно, что он не отгоняется, несмотря на то, что в этом опыте была проведена более полная дистилляция, чем в других.

Из этих наблюдений можно заключить, что замедление диффузии испаряемого металла означает ограничение степени отгонки одного металла от другого. Дистилляция при разделении металлов с различной упругостью пара эффективна тогда, когда более летучий металл присутствует в большем или равном количестве, но при снижении его концентрации в расплаве уменьшается его активность и скорость диффузии до такой степени, что дальнейшая отгонка путем раздельной дистилляции становится невозможной. Дальнейшая отгонка должна проводиться раздельной конденсацией пара в нагретых частях конденсатора, что приводит к обогащению пара более летучим компонентом. Первая фракция направляется на повторную дистилляцию, а фракции, содержащие бблыпую долю летучего компонента, собираются в холодных и более удаленных частях конденсатора.

Появление оборудования и техники для вакуумирования больших объемов предоставило возможность раздельной дистилляции металлов, имеющих равную или несколько бблыпую упругость паров по сравнению с чистым свинцом.

Вакуумирование позволяет осуществлять быструю диффузию пара от поверхности и предотвратить взаимодействие его с газами, находящимися в атмосфере. Если давление в системе уменьшено до нескольких

десятых долей миллиметра ртутного столба, то дистилляция идет с удовлетворительной скоростью при тех температурах, когда парциальное давление паров превышает 10-3 атм.

В первую очередь скорость дистилляции зависит от скорости подвода тепла к испаряющей поверхности. Эта энергия рассеивается переносом пара от дистиллятора к конденсатору. Температура испаряющей поверхности и давление пара возрастают до тех пор, пока восполнение и потери энергии не придут в равновесие.

Сам дистиллятор работает в качестве диффузионного насоса и удаляет присутствующий газ из области над испаряющей поверхностью. Поэтому фактическое давление газа в системе значительно меньше того, которое показывает вакуумметр.

Избирательность дистилляции зависит от относительной летучести, молярного соотношения компонентов, химической активности каждого компонента, скорости диффузии наиболее летучего составляющего. Эти факторы создают известные ограничения, вне которых невозможно практически проводить дистилляцию металла, более летучего, чем чистый металл. Дальнейшее разделение может быть проведено с помощью раздельной конденсации.

Leave A Reply