Избирательная дистилляция
Избирательная дистилляция
Поскольку целью дистилляции является отделение одного металла от другого, уместно рассмотреть избирательность процессов испарения и факторы, влияющие на нее. Уже обсуждались два важнейших фактора, управляющих избирательностью: соответствующие давления пара и молярные доли компонентов в остаточном металле. Влияние этих факторов учитывается уравнением, которое выведено в предположении, что парциальные давления паров над металлическими расплавами подчиняются закону Рауля. Это почти верно для такой пары металлов, как свинец и олово, имеющих аналогичные свойства. При повышении температуры дистилляции согласие с законом Рауля обычно улучшается. Однако если металлы не склонны к смешиваемости, то парциальные давления имеют положительные отклонения от закона Рауля, т. е. они имеют большую величину, чем это следует из уравнения (5). С другой стороны, если металлы склонны к образованию интерметаллических соединений при взаимном уменьшении их активности и смешиваемссти, то давления паров имеют отрицательные отклонения от закона Рауля. Природа отклонений иллюстрируется на различных парах металлов данными табл. 3. Если молярное соотношение между металлическими компонентами возрастает, то увеличивается и степень отклонения от закона Рауля.
Таблица 3
Активности бинарных металлических смесей (отклонения от закона Рауля)
Отклонения |
Составляющие |
|
неосновная |
основная |
|
Положительные |
Zn |
Al |
|
Zn |
Pb |
Zn |
Sb |
|
Zn |
Sn |
|
Zn |
Nb |
|
Cd |
Cu |
|
Cd |
Sn |
|
Cd |
Zn |
|
Cd |
Pb |
|
Hg |
Pb |
|
Hg |
Zn |
|
Hg |
Sn |
|
Hg |
Bi |
|
Отрицательные |
Zn |
Cu |
|
Zn |
Au |
Zn |
Ag |
|
Cd |
Ag |
|
Cd |
Au |
|
Hg |
Cd |
|
Hg |
К |
|
Hg |
Na |
|
Hg |
T1 |
|
Mg |
Ag |
Четвертым весьма важным фактором, управляющим избирательностью испарения, является скорость диффузии испаряющегося металла из объема к поверхности. При быстрой дистилляции летучего компонента его количество в поверхностном слое уменьшается и устанавливается градиент его концентрации из глубины к поверхности. Соотношение между скоростью диффузии и градиентом концентрации выражается законом Фика
Градиент концентрации компонента спонтанно устанавливается в зависимости от равновесия между скоростями диффузии и испарения Другими словами, градиент концентрации пропорционален действительной скорости испарения. Когда испаряющийся металл имеет низкий коэффициент диффузии и расплав значительно обеднен этим компонентом, тогда концентрация этого металла на испаряющей поверхности может оказаться настолько малой, что испаряющиеся с поверхности металлы будут находиться в тех же соотношениях, как и в остаточном металле