Условия работы печи

Выше были изложены общие принципы положенные в основу метода вакуумной плавки. В настоящем разделе рассматриваются основные условия, необходимые для количественной экстракции газов при вакуумной плавке. Для получения надежных результатов определения газов важно создать соответствующие условия для протекания и завершения реакции между углеродом и кислородом, экстрагируемым из пробы металла. При этом необходимо учитывать развитие побочных и обратных реакций, а также кинетические и чисто физические явления, которые могут влиять на степень точности анализа. Практически все известные или предполагаемые источники ошибок влияют на точность анализа в сторону занижения результатов определения кислорода; завышенные результаты получаются только за счет погрешностей отсчета измерения или измерения величины поправки холостого опыта.

Основными протекание обусловливающими занижение результатов определения кислорода, являются :

1) неполное протекание реакции между кислородом и углеродом вследствие недостаточной температуры;

2) неполное протекание реакции между кислородом и углеродом вследствие неудовлетворительного контакта между реагентами;

3) потери кислорода при испарении летучих окислов;

4) потери кислорода за счет явления геттерирования — реакций выделяющейся окиси углерода с парами металлов;

5) общее влияние указанных выше факторов.

Из перечисленных причин наиболее серьезным является первый фактор. Для развития и завершения реакции между кислородом и углеродом температура печи должна быть достаточно высокой. Необходимая рабочая температура может быть вычислена на основе термодинамических данных. В настоящее время такие вычисления имеются, и среди них практическую ценность представляют расчеты, произведенные Сломаном, Харви и Кубашевским [5]. С помощью термодинамических данных можно также установить пределы протекания различных реакций восстановления. Однако из-за отсутствия достаточного количества данных по активностям кислорода (или азота) в жидких расплавах в настоящее время точная термодинамическая оценка реакций затруднительна. Известно, например, что экстрагировать кислород из твердого раствора титана в виде СО значительно труднее, чем из ТЮ₂, так как в первом случае для удаления 1 моля кислорода требуется затратить гораздо больше энергии, чем во втором. В многокомпонентных сплавах точное определение энергии, необходимой для удаления кислорода в виде СО, может оказаться невозможным.

Устранение второй причины — неудовлетворительного контакта кислорода с углеродом — представляет в некоторых случаях трудную задачу. Для чистого железа, никеля и кобальта или сплавов этих металлов с низким содержанием легирующих примесей такого затруднения не существует, так как эти металлы легко растворяют углерод из стенок тигля в количестве, достаточном для реакции с кислородом. Трудности возникают при определении кислорода в тугоплавких металлах, например в титане, цирконии и молибдене, как в чистом виде, так и в легированных ими сплавах. Расплавление титана и циркония непосредственно в графитовом тигле возможно, однако образование карбидов препятствует полному завершению реакции кислорода с углеродом.

Температуры плавления тантала, ниобия и молибдена чрезвычайно высоки. По этим причинам для тугоплавких металлов обычно используют жидкую ванну другого, более легкоплавкого металла. Учитывая успешный опыт анализа газов в чистом железе и сталях, можно в качестве ванны использовать ванну жидкого железа. Растворимость тугоплавких металлов в жидком железе и температура плавления их растворов известны. Однако при использовании железной ванны не исключена возможность выделения из жидкого расплава частиц углерода или карбидов, которые часто препятствуют растворению в ванне проб тугоплавких металлов. Для некоторых металлов была доказана возможность применения ванн из жидкой платины или олова. Позже этот вопрос будет рассмотрен более подробно.

Заниженные результаты определения кислорода за счет испарения легколетучих окислов, к счастью, ограничиваются несколькими металлами, например молибденом и кремнием. В принципе испарение окислов является кинетическим фактором, поэтому важно знать, что протекает быстрее — реакция ли между кислородом и углеродом или процесс испарения окислов. Установлено, что при вакуумной плавке кислород из легколетучего окисла молибдена МоО₃ экстрагируется полностью [5].

Рассмотрим, наконец, фактор геттерирования. Некоторые металлы, часто используемые в качестве легирующих добавок как в металлургии стали, так и в производстве других сплавов, и среди них особенно марганец, хром, алюминий, являются относительно легколетучими и при обычных температурах работы печи для вакуумной плавки легко испаряются. Эти металлы возгоняются, а затем конденсируются в виде зеркального налета на холодных частях системы. Частицы конденсата или пары металла (что менее вероятно) могут вступать во взаимодействие с выделяющимися из ванны газами СО и N_a и этим снижать количество газов, поступающих в газоанализатор. Это явление хорошо известно и легко выявляется в постепенном и последовательном уменьшении количества газов при определении их в ряде проб из одного и того же материала за одну плавку. Таким образом, для успешного определения газов методом вакуумной плавки в многокомпонентных сплавах оператор должен исходить из необходимости выполнения следующих условий:

а) температура в печи должна быть достаточно высокой для того, чтобы реакция кислорода с углеродом протекала до конца;

б) жидкую ванну необходимо иметь из такого материала, который обеспечивал бы быстрое и полное расплавление пробы;

в) температура и состав жидкой ванны должны сводить к минимуму влияние геттерирования.

Температуру печи следует устанавливать на основе термодинамических и опытных данных. Выбор температуры печи должен производиться с тем расчетом, чтобы равновесное давление азота или окиси углерода над жидкой ванной было во много раз выше, чем давление в печи.

Известны случаи работы со столь высокими температурами, что выделение всех газов заканчивалось полностью в течение 2—3 мин. [6]. Однако такая практика при использовании железной ванны непригодна. Изысканию наиболее пригодных материалов для ванны и оптимальных условий работы с ваннами посвящены многочисленные эксперименты. Кроме железа, для ванны предлагались и применялись многие другие металлы, среди которых Бут и др. [6] рекомендуют платину, палладий, кобальт и никель. Железо при температуре вакуумной плавки растворяет заметные количества (несколько вес. %) углерода, и растворимость углерода с температурой возрастает довольно сильно [7].

Для быстрого достижения низкой величины поправки холостого опыта еще недавно было общепринято повышать температуру жидкой железной ванны в процессе дегазации. Однако Макдональд, Фейгель и Бейлис [8] показали, что при обратном охлаждении ванны до рабочей температуры появляется тенденция к выделению дисперсных частиц углерода, что вызывает повышение вязкости жидкого расплава. Проба тугоплавкого металла, погруженная в такую ванну, растворяется медленно; при исследовании затвердевшей массы в тигле можно обнаружить частицы нерасплавленной пробы. Для повышения жидкотекучести рекомендуется дегазацию расплава производить при нормальной рабочей температуре и периодически добавлять в ванну свежие порции железа. Сломан и Харви [5] отмечают, что добавки в железную ванну других металлов могут уменьшать растворимость углерода и, следовательно, быть причиной выделения углерода из расплава и возрастания вязкости ванны.

Карбиды металлов (титана и циркония) также способствуют повышению вязкости ванны. Несмотря на подробное изучение этого вопроса (5, 9], метод с использованием железной ванны оставляет желать много лучшего. Платиновая ванна получила распространение после того, как Грегори и Мэппер [10] в 1955 г. использовали ее для определения кислорода в бериллии и цирконии. К числу достоинств платины относятся низкая упругость пара, низкая растворимость в ней углерода [6] и неустойчивость ее окисла. Последнее обстоятельство особенно ценно, так как при работе с платиновой ванной малые значения поправки холостого опыта могут быть получены при незначительной продолжительности дегазации. В лаборатории автора платиновая ванна используется при определении кислорода в сплавах циркония, тантала, ниобия и урана. В настоящее время ее применение апробируется для анализа титановых сплавов. Платина восстанавливается материалом тигля, поэтому потери ее от веса ванны составляют 20—25%. В платиновой ванне за одну плавку с успехом можно определять газы в большем числе проб, чем в любом другом расплаве. С платиновой ванной можно работать при высоких температурах более продолжительное время, чем при использовании железной ванны; при этом вязкость расплава не возрастает. Уилкинс и Флайшер [И], применяя платиновую ванну, за одну плавку определяли газы в пробах титана, циркония и других металлов без соблюдения очередности проб.

Таким образом, платина является почти «универсальным» материалом. Однако данные по различным системам металл—платина—углерод почти отсутствуют. До тех пор, пока эти сведения не будут получены экспериментально, условия работы и допустимые концентрации металла в платиновой ванне должны устанавливаться эмпирически.

Обсуждение условий работы печи и ванны будет неполным, если не упомянуть метод Уолтера для определения газов в титане [12]. В этом методе жидкую ванну не используют. Для создания надежного контакта с жидким титаном в тигель добавляют графитовый порошок и вместе с титаном вводят кусок олова, который облегчает плавку титана и приводит его в контакт с графитом. В период протекания реакции с углеродом олово полностью испаряется. Этот способ был широко распространен в США для анализа газов в титане методом вакуумной плавки. За одну плавку производят анализ пяти проб. Условия, необходимые для устранения влияния геттерирования, противоречат требованиям, указанным в пунктах «а» и «б». Определение газов методом вакуумной плавки в таких металлах, как цинк, свинец, кальций и магний, почти полностью исключается ввиду невозможности избежать явления геттерирования.

Известны два способа борьбы с этим явлением. Первый из них основан на понижении упругости пара легколетучего металла или сплава путем простого разбавления пробы в соответствующей жидкой ванне. Сущность второго способа, получившего распространение, заключается в добавке в ванну олова, которое также является относительно легколетучим металлом, но не взаимодействует с окисью углерода. Испаряясь, олово покрывает пленкой первичный продукт возгонки других металлов и, таким образом, устраняет их кумулятивный эффект.

После выбора оптимальных условий вакуумной плавки для отдельных металлов и сплавов оператор определяет количество проб, которое можно проанализировать за одну плавку, оптимальное время экстракции газа и другие факторы.

На фиг. 6 показан один из методов определения времени экстракции газов. Для измерения давления в печи был использован ионизационный манометр, подключенный к печи. Случай А соответствует нормальному анализу пробы; случай Б отвечает анализу пробы из того же металла, но с замедленным процессом газовыделения. Критерием полной экстракции газа из пробы является понижение давления в печи до уровня поправки холостого опыта. Время, необходимое для определения газов, колеблется в широких пределах и в основном зависит от количества проб, анализируемых за одну плавку. В табл. 3 приводится продолжительность опытов по определению газов для некоторых типичных случаев.

Таблица 3

Продолжительность опытов по определению газов в разных металлах

Металл	Рабочая температура,	Количество проб, загружаемых в печь	Количество проб, анализируемых за одну неделю
Низколегированные стали	1650	20—25	40—50
Титан (определение по методу Уолтера) …………….:	1900	5	15—25
Цирконий железная ванна ………..	1900—2000	2	8
платиновая ванна	1900—2000	20—25	~40
Ниобий железная ванна ………..	1850	4	20
платиновая ванна	1850	25—30	40—50